< <(왼쪽부터) 화학과 변혜령 교수, 화학과 백무현 교수, 화학과 안성모 석박사통합과정, 화학과 손미나 박사 >
우리 대학 화학과 변혜령 교수와 백무현 교수가 이끄는 공동 연구팀이 레독스 흐름 전지 구동 중 비수계 전해질의 조합 및 이온쌍의 형성에 따라 유기 분자의 전자 전달 과정이 변하는 원리를 해명했다.
최근 에너지 저장 장치(ESS, Energy Storage System)에서의 화재 위험성을 줄이기 위해 리튬 기반의 전지 대신 안정성과 경제성을 겸비한 레독스 흐름 전지(redox flow battery)가 새로운 대안으로 제시되고 있다. 상용화된 레독스 흐름 전지는 바나듐을 활물질로 사용하고 있지만, 최근 바나듐 원가의 가격 상승으로 인해 대체 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히 레독스 특성을 가지는 유기 분자를 설계하고 활물질로 활용한 연구는 전지의 성능을 대폭 개선할 수 있어 각광을 받고 있다.
공동연구팀은 분자당 두 개의 전자를 저장할 수 있는 나프탈렌 다이이미드(NDI, Naphthalene diimide)를 활물질로 사용한 비수계 레독스 흐름 전지의 연구를 진행했다. 먼저, 암모늄 기능기를 NDI에 도입하고 음이온 전해질 조절을 통해 아세토니트릴 전해액에서 NDI의 용해도를 최대 0.9 M까지 증가시켰다.
또한, 전기화학반응에서 NDI와 함께 사용되는 전해질의 양이온에 따라 산화환원 전위 및 레독스 흐름 전지에서의 충/방전 과정의 변화 이유를 규명하였다. 작은 크기의 리튬 이온(Li+)이온과 낮은 전자주개 특성을 가지는 용매(아세토니트릴)로 구성된 비수계 전해질 환경에서, NDI는 두 단계의 환원 과정이 유사한 전위에서 진행됨을 보였다. 이와 비교하여 큰 반지름을 가지는 포타슘 이온(K+)을 포함한 아세토니트릴 전해액에서는 NDI의 두 단계 환원반응 사이의 전위차가 크게 벌어짐을 관찰했다.
밀도범함수 계산 분석을 통해 환원된 NDI 음이온과 높은 전하밀도를 가지는 Li+ 이온은 결합이 강해지며 특정구조를 가지는 이온쌍이 형성됨을 예상하였으며, 적외선 분광 분석을 통해 이를 실험적으로 증명할 수 있었다. 반면, 낮은 전하밀도의 K+은 NDI 음이온과 약한 상호작용으로 이온쌍이 형성되기 어려우며, 따라서 K+ 은 NDI의 환원 전위 및 안정성에 영향을 미치지 않음을 보고했다.
< 그림 1. 순환전환전류법 비교를 통한 다른 전해질 환경에서 NDI 두 단계 환원전위 비교. DN는 도너 넘버의 약자로 유기용매의 전자주개 특성을 나타냄 >
전해질 양이온의 효과는 레독스 흐름 전지의 전압 및 에너지 전달 효율성에 그대로 반영되었다. Li+을 기반으로 한 전해질 하에서는 NDI의 두 전자전달 반응에서 각각 하나의 충/방전 전압을 유지하는 반면, K+ 기반의 전해질에서는 각각 두개의 충/방전 전압 곡선이 관찰되었다. 무엇보다도 Li+을 사용한 레독스 흐름 전지의 장점은 이온쌍 형성으로 인한 구조 크기의 증가로 크로스오버(레독스 활성분자인 NDI가 기공을 가지는 분리막을 지나 상대 전극으로 이동하여 용량을 감소시키는 현상)를 감소시킬 수 있었다는 점이다. 그 결과 0.1 M의 NDI를 음극 전해액으로 이용한 비수계 레독스 흐름 전지를 구동 시 약 1000 사이클 이후에도 84%의 용량이 유지되는 것을 증명하였다. 이는 Li+ 전해질에서의 충/방전 과정이 안정적이며 연속 사용 시 사이클 당 0.017%의 용량 감소만이 진행된다는 결과다.
< 그림 2. 양이온에 따른 NDI 이온 쌍 구조 및 레독스 흐름 전지 성능 결과 >
이 연구는 삼성미래기술육성사업 및 기초과학연구원 등으로부터 지원을 받아 수행되었으며, ‘미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)’에 2024년 2월 12일자로 온라인으로 발표되었다. (논문명: Stabilization of Naphthalene Diimide Anions by Ion Pair Formation in Nonaqueous Organic Redox Flow Batteries)